异氯酸酯与苯酚的反应

 

异氰酸酯和酚的反应情况与醇相似，但由于苯环的吸电作用，使羟基中的氧原子电子云密度下降，它与异氰酸酯的反应是可逆的，在一定条件它可与异氰酸酯的活性基团—NCO反应并生成在常温下稳定的产物，但当它受到较高温度影响时，该反应将会向左移动，在聚氨酯工业中，人们经常利用这和可逆反应，制备封闭型异氯酸酯衍生物

而大量应用于单组分聚氨酯黏合剂、涂料、弾性体等产品的合成中。

 

 

异氰酸酯与水的反应

 

异氰酸酯与水的反应是聚氨酯合成工艺中极其重要的反应。其反应首先将生成不稳定的氨基甲酸，然后立即分解生成胺和二氧化碳气体，生成的胺在过量的异氰酸酯存在下，进一步反应并生成脲。

 

 

根据测定和计算:反应1g水将会消耗约10gTDI或约14gMDI，同时，消耗1mol水将会产生22.4LCO2气体(标准状态)。

 

基于水与异氰酸酯反应产生二氧化碳的特性，在聚氨酯泡沫塑料的合成中，水被作为最廉价的化学发泡剂。虽然由于该反应放热量大。为避免产生的泡沫体烧芯，自燃，需严格限制水的含量要低于4％;虽然，由于该反应会因用量过多，导致生成的脲基含量高，造成泡沫体手感发硬等缺点，但随着氯氟烃类发泡剂的禁用和对聚氨酯材料研究的深入，使用全水发泡技术的推广以及软化剂等配合剂的开发，水作为最廉价的化学发泡剂，在聚氨酯泡沫塑料的制备中又重新焕发出勃勃生机。

 

在许多不希望出现泡沫气穴的其他聚氨酯制品，水是有害的，例如聚氨酯橡胶、涂料、纤维等制品的合成过程中，都不希望因原料、溶剂、各种配合剂，甚至潮湿空气中的水分子与异氰酸酯发生产生CO2的反应，对中间体和制品产生不良影响。因此，在这类制品的生产过程，对原材料及空气湿度都有较严格的要求，以确保产品质量。

 

异氰酸酯与羧酸的反应

羧酸与异氰酸酯反应，首先生成热不稳定的羧酸酐，然后分解生成酰胺和二氧化碳：

 

 

羧酸与异氯碱酯间的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性。羧酸与芳香族异氯酸酯反应，则主要生成酸酐、脲和二氧化碳:

 

 

在约160℃高温下，酸酐与脲反应生成酰胺和二氧化碳：

 

 

该类反应虽然也能产生一些有害的CO2，但因它们之间的反应活性很低，很难造成实际的危害。另外，常用的聚酯多元醇的端羧基含量极少，通常其酸值一般都控制在1 mgKOH/g至0.5mgKOH/g以下，因此，其间的反应可忽略不计。试验表明，在正常生产

条件下，聚酯多元醇中微量的羧基很少能参与异氰酸酯的反应。

 

异氰酸酯与胺的反应

 

异氰酸酯与含有氨基化合物的反应是聚氨酯合成中重要的亲核加成反应，一NCO与—NH2反应生成脲基:

 

 

胺类化合物大多都呈现一定的碱性，在聚氨酯反应中，伯胺(R-NH2)和仲胺(R＇R＂NH)类化合物都能与异氰酸酯进行反应，且反应速度均比一NCO与ーOH的反应速度快得多，对于位阻较大的胺类化合物则另当别论。胺类化合物随着其碱性的增加，它与异氰酸酯反应的速度加快。脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯反应速度太快。例如，脂肪族伯胺即使在0～25℃的低温下，也能与异氰酸酯进行亲核加成反应，它与芳香族异氰酸酯反应时，速度极快而不易控制，在聚氨酯产品的使用中，仅局限于低温等苛刻环境条件下使用。而脂肪族仲胺和芳香族伯胺的碱性相对要弱些，反应速度自然也相应缓和一些，芳香族仲胺与异氰酸酯的反应速度则更加缓和些(表2-10)。但应该指出的是:胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。

 

 

在聚氨酯材料的合成中，低分子胺类化合物常被用作链扩强剂，并为聚氨酯材料生成内聚能高的特性基团，形成刚性链段的嵌段结构。同时，在异氰酸酯过量的情况下，这些基团还能进一步反应，形成缩二脲等交联结构，从而使聚合物在力学性能等方面有较大的提高。随着喷涂加工、高压反应注射成型(RIM)等新工艺及聚氨酯--聚尿新材料的推出和应用，分子量相对较高的端氨基聚醚等新的含氨基低聚物已成为聚氨酯材料新的基础原料。

 

端氨基聚醚是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物，根据端氨基相连烃基结构的不同，可分为芳香族和脂肪族两类;根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又可分为端伯氨基和端仲氨基聚醚。端氨基聚醚的品种不同，它们与异氰酸酯间的反应速度不同，在聚氨酯材料合成中，其作用也不同。一般讲，芳香族端氨基聚醚，黏度较大，活性相对低些，适用于RIM制品的生产;而脂肪族端氨基聚醚，黏度低且反应活性高，更适于喷涂聚尿制品的生产。但不管是哪种端氨基聚醚，由于其氨基与异氰酸酯间都有很高的反应速度，都能在制品的生产工艺上和产品性能上得到很大的改进。依据这一反应，在聚氨酯材料中逐渐形成一个新的高分子材料分支一一聚脲。

 

异氰酸酯与脲基、氨酯基等的反应

 

本节描述的脲基、氨酯基等并不一定单指含有这些基团的化合物，同时还包括在分子量较大的低聚物的结构中。异氰酸酯与这些基团的反应在聚氨酯材料合成的过程是十分重要的。如前所述:异氰酸酯与羟基、氨基反应，将分别生成氨基甲酸酯基和脲基，这两种基团中都含有活泼氢，都能与异氰酸酯发生进一步的亲核聚加成反应，其结果将会在原本为直链的结构中产生支链:

 

 

异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，与脲基反应生成缩二脲基。氨基甲酸酯基团和脲基二者的空间位阻效应较大，要使它们与异氰酸酯反应产生一定的支链结构，必须给予一定的能量。氨基甲酸酯基和脲基相比，与异氰酸酯基的反应更低，在无催化剂存在下，常温下几乎不反应，一般需要在120～140℃才能进行反应，生成脲基甲酸酯基;脲基与异氰酸酯基反应虽然相对要容易些，但也需要给予足够的能量，一般在无催化剂存在下，也需要100℃或更高温度的条件下才能进行反应，生成缩二脲基团。

 

脲基甲酸酯和缩二脲的生成反应，对聚氨酯材料的生产是非常重要的。它们能在生成的聚合物分子中，提供一定的支链结构，使聚合物从单一的线型结构发展至含有部分支链、交联型的网状结构，从而改善了聚氨酯制品的力学性能等。在聚氨酯泡沫塑料的生产中，后期的高温停放过程，将会形成一定的交联，有利于泡沫体性能的提高;在聚氨酯弹性体的生产中，需要将制品放置在100～120℃的温度环境下进行后熟化，其目的也是有意识促进脲基甲酸酯及缩二脲交链的形成，以改善制品的强度和永久变形等性能。

 

异氰酸酯的自聚反应

 

异氰酸酯另一个最重要的反应特点是它的自聚化倾向。关于芳香族异氰酸酯自聚环化生成二聚体、三聚体的反应，早在100多年前，霍夫曼(A，W. Hofman)就已有报道。但对异氰酸酯自聚反应的有效利用还是这几十年逐渐发展起来的。

异氰酸酯在亲核试剂的作用下，会使异氧酸酯基上氮原子的共享电子对向氮原子一边偏移而形成络合物，它们再与其他的异氰酸酯进行加成反应，生成自聚体结构。

 

 

目前，异氰酸酯二聚体生成反应仅局限在芳香族异氰酸酯范围中，但对其三聚体，在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以经反应获得。

芳香族异氰酸酯生成二聚体的反应速度取决于取代环的电子效应和空间障碍效应。以2，4TDI为例，由于这两种作用的影响;它的二聚化反应将发生在TDI苯环甲基的对位上，并且，这种二聚反应是一种平衡反应，生成的TDI二聚体在＞150℃温度下能产生分解，重新生成TDL。

 

 

在聚氨酯合成中，异氰酸酯自聚成二聚体及其分解具有很高的实用价值。使用TDI二聚化反应生成的TDI二聚体是聚氨酯橡胶(PUR)的硫化剂，它在合成过程的高温中，能重新分解成TDI参与正常合成反应。

 

在三聚催化剂的作用下，芳香族和脂肪族异氰酸酯可以产生三聚化反应，生成碳氮原子组成的六节环的异氰尿酸酯结构。这种结构对聚氨酯合成有特殊应用价值。该种碳氮六节环结构的热稳定很好，它在聚合物结构中的存在，可使聚合物具备更好的耐热性能。这种反应现已被用于硬质泡沫塑料的制备，并由此发展出聚异氰尿酸酯类产品。

 

异氰酸酯的自缩聚反应

 

二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂(如1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物)的存在下，

可以发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，并放出二氧化碳:

 

 

在聚氨酯合成材料的发展中，目前该类反应主要用于三个方面:

利用该类反应制备在聚氨酯材料中十分重要的抗水解稳定剂，这种抗水解稳定剂中碳化二亚胺高度不饱和结构，能与系统中的水反应生成脲，减少水分对聚氨酯材料的影响

 

 

在聚酯型聚氨酯中常残存着未反应的羧基，结构中的酯基水解时也会生成羧酸，而羧酸是聚氨酯材料水解的促进剂，为提高聚氨酯材料的耐水解能力，可以利用碳化二亚胺与羧酸反应生成酰脲结构。

 

 

利用这种反应，可以制备液化MDI，不仅可以克服纯MDI在贮运和加工中的诸多不便，而且产品的反应活性还得以提高，改善了产品的耐水性和阻燃性能。

催化剂

 

 

另外，碳化二亚胺还能与异氰酸酯发生进一步反应，生成脲酮亚胺( Uretonimine)，在碳化二亚胺型改性的液化MDI中，除含有碳化二亚胺基团外，同时也含有少量的脲酮亚胺结构。

 

 

若使用二异氰酸酯，如MDI进行上述催化缩聚反应，即可生成聚碳化二亚胺。

 

 

碳化二亚胺结构具有高度不饱和的双键，化学性质活泼，它能与水进行加成反应生成脲。

 

 

利用它与水及羧酸的反应，可以制成水解稳定剂，在聚氨酯某些产品的生产中，例如在聚酯基聚氨酯材料中，碳化二亚胺可以迅速与水及具有水解作用的羧酸进行反应，生成相对稳定的取代脲和酰基尿，从而阻止水解作用的发生和延续，提高聚酯型聚氨酯材料的耐水解性能。

 

此外，在聚氨酯化学反应中，还有与过氧化物、硫磺等之间的硫化交联反应等等。

 

随着对聚氨酯材料研究的不断深入，选用原料越来越广，聚氨酯合成相关的化学反应也必将越来越丰富。